一般汽車在涂裝前，都需要進(jìn)行磷化處理，即使用含磷酸或者含磷酸鹽溶液覆蓋金屬表面，形成一層不溶的磷酸鹽膜。此過程一般包括 酸洗除銹、堿洗除油、磷化以及鈍化，會產(chǎn)生很多污染物，例如表面活性劑、乳化油、磷酸鹽等等，其中磷酸鹽由于排放量過大，嚴(yán)重超標(biāo)。但是因為污染物是各種物質(zhì)的混合物，所以廢水處理起來有一定難度。
就目前而言，除磷的方法主要分為物理化學(xué)法、化學(xué)法、生物法以及此類方法的綜合使用。所有的方法都有一個同樣的原理，即把廢水中的磷酸根離子通過一定試劑轉(zhuǎn)化成難溶的固體然后除去。比起其他方法，化學(xué)除磷法簡單易行、效果穩(wěn)定且處理效率高，是廢水除磷最主要的方法。
本文將簡單介紹幾種不同的化學(xué)除磷法，并針對四川某汽車廠廢水磷化的特點，對鈣-磷沉淀法作重點介紹。
2 化學(xué)除磷法
2.1 概述
化學(xué)除磷法是通過添加合適化學(xué)試劑使磷酸根離子生成不溶性磷酸鹽而沉淀，再利用固液分離達(dá)到除磷的目的。反應(yīng)中同時發(fā)生絮凝和化學(xué)沉淀過程。通常用作沉淀劑的金屬鹽為鈣鹽、鋁鹽和鐵鹽。因為鋁鹽和鐵鹽的價格相對昂貴，且不如鈣鹽來源廣泛，所以現(xiàn)在磷化廢水一般均使用鈣-磷沉淀法。
鈣離子一般由Ca(OH)2的形式引入。當(dāng)磷化廢水的pH值大于10時，過量的鈣離子即會和磷酸鹽發(fā)生反應(yīng)，生成羥基磷灰石沉淀，機理如下：
10Ca2+ + 6PO43 + 2OH- = Ca10(PO4)6(OH)2↓
上述反應(yīng)表明，鈣離子在堿性較強的情況下與磷酸鹽反應(yīng)，生成羥基磷酸鈣。隨著pH的上升，反應(yīng)越發(fā)完全，只有當(dāng)pH值達(dá)到10.5時，磷酸鈣的溶解度才會下降到一個較低的數(shù)值。當(dāng)pH值達(dá)到11時，除磷率可達(dá)到90%；pH值達(dá)到13時，除磷效果達(dá)到最佳，95%的磷酸鹽可被除去。
2.2 氫氧化鈣和氯化鈣對比
先繪制出磷含量標(biāo)準(zhǔn)曲線，測定廢水中含磷量。隨后均勻量取18份廢水樣品，等分為兩組，分別用石灰和氯化鈣加入其中，隨后用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)各溶液的pH值，等到完全反應(yīng)之后，取上層清液，通過測定吸光度，與之前磷的標(biāo)準(zhǔn)曲線比較，算出溶液中剩余磷的濃度。
通過對比，相比于石灰，氯化鈣的除磷效果稍好，但是由于其價格較高，且石灰獲取途徑較多，所以目前較為理想的選擇是石灰。此外，由于磷酸是分布電離的，所以它與鈣離子的反應(yīng)也是分步進(jìn)行的，因此鈣離子濃度越大，反應(yīng)越完全，沉淀量也越多，除磷效果越好。所以一般處理過程中，均使鈣離子大量過量，以保證磷酸根沉淀完全，提高除磷效果。
3 應(yīng)用實例
3.1 原水分析
四川某汽車廠廢水產(chǎn)量為100m3/d，考慮工廠排放廢水余量要求，水量設(shè)計為120m3/d，12小時排放。廢水主要是由磷化間、脫脂水洗間、噴漆室引入，除去磷酸鹽，還含有表面活性劑、乳化油、有機溶劑等，具體組分見表1。
3.2 排放要求
處理后的水必須達(dá)到中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》GB8978-1996中一級標(biāo)準(zhǔn)。
3.3 工藝流程
從表1可知，該公司的主要廢水污染指標(biāo)是CODer及PO43-。本工程運用生物降解和物理化學(xué)的方法進(jìn)行處理，得到了預(yù)期的效果。生物降解有很多成熟工藝，一般選擇活性污泥法，具體流程如下：
3.4 其他說明
鑒于廢水水質(zhì)和排放量都有一定的不確定性，所以需要建立一個調(diào)節(jié)池來進(jìn)行水量和水質(zhì)的調(diào)節(jié)。由于該工業(yè)廢水中的磷酸鹽含量較大，但是《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中對于TP的要求為≤0.5mg/L，比較嚴(yán)格，所以必須建立堿沉淀池來對磷酸根進(jìn)行沉降。通常情況下，鈣-磷沉淀會隨著pH值的升高越發(fā)完全，當(dāng)pH值達(dá)到13時可達(dá)到最佳的除磷效果，但是成本較高。因此，考慮到經(jīng)濟(jì)問題，實際操作中一般將池內(nèi)pH值控制在11左右，也可以達(dá)到較好的除磷效果。具體操作為：制備15%氫氧化鈉溶液和飽和澄清石灰水備用。啟動攪拌，將污水抽到堿反應(yīng)池內(nèi)，同時加入適量的飽和澄清石灰水。但飽和澄清石灰水的pH值很難達(dá)到11，所以可加入適量氫氧化鈉溶液來調(diào)節(jié)pH值至11左右。
經(jīng)過堿沉淀池后的水堿性較強，會導(dǎo)致后面的生物處理不能達(dá)到預(yù)定效果，所以在兩者之間應(yīng)當(dāng)建立一個中和池，利用20%的鹽酸或者30%-40%的稀硫酸調(diào)節(jié)pH值至7-8，然后再通入曝氣池進(jìn)行生化處理。本工藝采用液下曝氣機進(jìn)行曝氣，每天需要添加0.5-1kg尿素補充碳源來補充營養(yǎng)。曝氣后，應(yīng)通過斜管沉淀池使沉淀沉降，起到泥水分離的效果，然后才能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
3.5 結(jié)果和費用
該工程已達(dá)到國家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）一級標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)過環(huán)保部門驗收合格，水質(zhì)的具體情況為：pH：8.52；COD：72.5mg/L；SS：33mg/L；TP：0.35mg/L；石油：2.43mg/L。目前設(shè)施穩(wěn)定，運行一年，處理效果十分好。
處理廢水的費用為0.6元/m3，其中0.3元/m3為人工費，0.1元/m3為試劑費，0.2元/m3為電費，整體費用合理經(jīng)濟(jì)。
4 結(jié)語
本工藝取得了較好的結(jié)果。實踐證明，處理磷化廢水，石灰水是很好的選擇，原料易得且除磷效果良好。為了使沉淀效果更好，可將聚合氯化鋁作為混凝劑加入工程中。通過過濾沉淀、斜管沉淀池、調(diào)節(jié)池和過濾器調(diào)節(jié)水的pH值，隨后用鹽酸、稀硫酸等來中和多余的堿液即可達(dá)到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。